Berechnung elektronisch angeregter Zustände

Die Berechnung elektronisch angeregter Zustände ist im Allgemeinen eine anspruchsvolle Aufgabe, es sei denn der angeregte Zustand gehört zu einer anderen Symmetriegruppe oder Spin-Multiplizität, dann braucht man nur den Zustand niedrigster Energie für diese Symmetrie bzw. Multiplizität berechnen. 
Angeregte Zustände können mit verschiedenen Methoden berechnet werden. Die Methode der Wahl ist aber CI.
Bei der Berechnung angeregter Zustände muss man unterscheiden, ob man angeregte Zustände bei vorgegebener Geometrie (single point Berechnung) berechnen  oder eine Geometrieoptimierung im angeregten Zustand bewerkstelligen will.
Eine Geometrie-Optimierung angeregter Zustände mit RUNTYP=OPTIMIZE (analytische Gradientenbildung) und CITYP=GUGA  erfordert das key-word WSTATE und ist nur für SCFTYP=RHF  möglich. 

Somit ist dann auch keine Schwingungsanalyse möglich, da dort die Gradientenbildung Voraussetzung ist!
 

Bei größeren Molekülen (ab Benzol) und größeren Basissätzen gelingt eine Geometrie-Optimierung mit CI kaum im ersten Anlauf, wenn überhaupt!

Eine andere Möglichkeit ist die Kombination  TRUDGE/CI , die auch mit ROHF funktioniert. Das erfordert aber COORD=HINT.

Um einen ersten Eindruck einer CI-Rechnung zu bekommen, schauen wir uns das H₂-Molekül an.  

Input-File für angeregten Zustand:

!
! H2-Molekuel, CI
!
$CONTRL SCFTYP=RHF MULT=1 RUNTYP=OPTIMIZE COORD=ZMT CITYP=GUGA $END
$SYSTEM TIMLIM=10 MEMORY=1000000 $END
$BASIS GBASIS=STO NGAUSS=6 $END
$CIDRT GROUP=C1 IEXCIT=2 NFZC=0 NDOC=1 NVAL=1 $END
$GUGDIA NSTATE=2 $END
$GUGDM IROOT=2 NFLGDM(2)=1 $END
$GUGDM2 WSTATE(1)=0.0,1.0 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$DATA
H2-Molekuel, CI
DNH 4

H
H 1 R

R 0.74
$END
 

CITYP=GUGA: Graphical Unitary Group Approach

$CIDRT: This group describes the CI-wavefunction. The Distinct Row Table is the means by which the Graphical Unitary Group Approach (GUGA) names the configurations. 

GROUP=C1: the name of the point group to be used. This is usually the same as that in $DATA. Choose from the following: C1, C2, CS, C2V, C2H, D2, D2H, C4V, D4H. 

IEXCIT=2: electron excitation level, here singles and doubles ci.

NFZC=0: number of  CI frozen core MO's.

NDOC=1: number of doubly occupied MO's in the reference. 

NVAL=1: number of empty MO's in the reference. Bei Geometrie-Optimierung muss die maximal mögliche Anzahl an unbesetzten Orbitalen angegeben werden! 

$GUGDIA: This group provides control over Davidson method diagonalization step.

NSTATE=6: Number of states to be found. 

$GUGDM: This group provides further control over formation of the one electron density matrix.

IROOT=2: Eigenschaften für den ersten angeregten Zustand werden berechnet.

NFLGDM(2)=1: form density and natural orbitals for the state in brackets. 
$GUGDM2: 2-Elektronendichte-Matrix.

WSTATE(1)=0.0,1.0: Startvektor für die MO-Koeffizienten.

Output

GUGA CI RUN OPTIONS NRNFG NPFLG
-------------------------------------

-DRT- TABLE           1     0
TRANSFORMATION        1     0
ENERGY MATRIX         1     0
DIAGONALIZATION       1     0
1E-DENSITY MATRIX     1     0
2E-DENSITY MATRIX     1     0
LAGRANGIAN MATRIX     1     0

----------------------- ----------------------------
GUGA DISTINCT ROW TABLE WRITTEN BY B.R.BROOKS,P.SAXE
----------------------- ----------------------------

 GROUP=C1     NPRT= 0
  FORS= F   INTACT= F
  FOCI= F   MXNINT= 20000
  SOCI= F   MXNEME= 7500
IEXCIT= 2   NWORD = 180018

-CORE- -INTERNAL- -EXTERNAL-
NFZC= 0   NDOC= 1   NEXT= 0
NMCC= 0   NAOS= 0   NFZV= 0
NBOS= 0
NALP= 0
NVAL= 1

THE MAXIMUM ELECTRON EXCITATION WILL BE 2

SYMMETRIES FOR THE 0 CORE, 2 ACTIVE, 0 EXTERNAL MO-S ARE
ACTIVE= A   A
       DOC VAL

MOLECULAR CHARGE = 0
NUMBER OF ALPHA ELECTRONS = 1
NUMBER OF BETA ELECTRONS = 1

THE ELECTRONIC STATE IS 1-A

THE DISTINCT ROW TABLE HAS 5 ROWS.
THE WAVEFUNCTION CONTAINS 3 WALKS (CSF-S).

TOTAL NUMBER OF INTEGRALS = 9
NUMBER OF INTEGRALS/GROUP = 9
NUMBER OF INTEGRAL GROUPS = 1
MAXIMUM RECORD SIZES ARE 200 FOR UNIT 11 22 FOR UNIT 12
15001 FOR UNIT 15 22501 FOR UNIT 16
...... END OF -DRT- GENERATION ......
------------------------
GUGA-CI INTEGRAL SORTING
------------------------

30010 WORDS NEEDED TO SORT 9 GUGA INTEGRALS IN MEMORY
991850 WORDS ARE AVAILABLE
CHOOSING IN-MEMORY SORTING...
IN CORE ALGORITHM SORTED 3 NON-ZERO 1E- INTEGRALS
IN CORE ALGORITHM SORTED 4 NON-ZERO 2E- INTEGRALS
...... END OF INTEGRAL SORTING ......

------------------------- ---------------------------------------
ENERGY MATRIX CALCULATION WRITTEN BY B.R.BROOKS,W.D.LAIDIG,P.SAXE
------------------------- ---------------------------------------

COMPUTING THE HAMILTONIAN FOR THE 3 CSF-S...

8 IS THE TOTAL NUMBER OF GENERATED LOOPS
8 WERE CREATED BY THE LOOP-DRIVEN ALGORITHM
0 WERE CREATED IMPLICITLY

6 IS THE TOTAL NUMBER OF PROCESSED LOOPS
5 DIAGONAL LOOPS ARE STORED ON WORK15 IN 1 BUFFERS OF 7500 ELEMENTS.
1 OFF DIAGONAL LOOPS ARE STORED ON WORK16 IN 1 BUFFERS OF 7500 ELEMENTS.
...... END OF ENERGY MATRIX CALCULATION ......
-----------------------------------------
DAVIDSON METHOD CI-MATRIX DIAGONALIZATION
WRITTEN BY STEVE ELBERT
-----------------------------------------
NUMBER OF STATES REQUESTED = 2
MAX. NUMB. OF EXPAN. VEC = 30
MAX. NUMB. IMPROVED STATES = 2
MAX. NUMB. OF ITERATIONS = 50
CONVERGENCE CRITERION = 1.0E-05

CHOOSING TO SOLVE SECULAR EQUATION IN MEMORY
NUMBER OF WORDS AVAILABLE = 991850
NUMBER OF WORDS USED = 19731
ENERGY MATRIX BUFFER SIZE = 7500

THE 3 LOWEST DIAGONAL ELEMENTS OF THE HAMILTONIAN ARE
-1.1253722 (CSF 1) -0.1759310 (CSF 2) 0.4556788 (CSF 3)

SOLUTION FOUND WITH DIRECT METHOD

STATE # 1 ENERGY = -1.145939811

CSF      COEF   OCCUPANCY (IGNORING CORE)
---      ----   --------- --------- -----
 1    0.993640          20
 3   -0.112601          02
Dem Grundzustand wird ein gewisser Anteil an doppelt-angeregtem Zustand beigemischt.

STATE # 2 ENERGY = -0.175930966    Das ist die Energie des angeregten Zustands

CSF     COEF    OCCUPANCY (IGNORING CORE)
---     ----    --------- --------- -----
 2    1.000000           11
Mit dem Minimalbasissatz gibt es natürlich nur eine angeregte Konfiguration.

RENORMALIZED DAVIDSON CORRECTION FOR 1-REFERENCE CI.
C0SQ= 0.987321 EREF= -1.125372 E-E(REF)= 0.020568 E(Q)= 0.000264
GIVES A E(SD+Q) ESTIMATE OF -1.1462039353
...... END OF CI-MATRIX DIAGONALIZATION ......

--------------------------------------
CI DENSITY MATRIX AND NATURAL ORBITALS
--------------------------------------
NFLGDM= 1 1
NWORD= 0   IROOT= 2   IBLOCK= 0
THE ENERGY OF STATE -IROOT- IS -0.1759309656
NUMBER OF STATES = 2
NUMBER OF CONFIGURATIONS = 3
NUMBER OF 1E-LOOPS = 6

CI EIGENSTATE 1 TOTAL ENERGY = -1.1459398108   Das ist der Grundzustand

NATURAL ORBITALS IN ATOMIC ORBITAL BASIS
----------------------------------------
                 1         2
              1.9746    0.0254

 1 H 1 S    0.548866   1.212198        Der CI-Grundzustand wird durch
 2 H 2 S    0.548866  -1.212198        eine Elektronenbesetzung von
                                       1.9746 für MO₁ und 0.0254 für
                                       MO₂ beschrieben.

CI EIGENSTATE 2 TOTAL ENERGY = -0.1759309656   Das ist der angeregte Zustand

NATURAL ORBITALS IN ATOMIC ORBITAL BASIS
----------------------------------------
                 1        2
              1.0000    1.0000

 1 H 1 S    0.548866   1.212198
 2 H 2 S    0.548866  -1.212198
Der angeregte Zustand kann durch die Elektronenkonfiguration MO₁¹MO₂¹ beschrieben werden.

PROPERTIES WILL BE COMPUTED FOR ROOT 2
...... END OF DENSITY MATRIX CALCULATION ......
-----------------------------
properties for the CI density
-----------------------------

-----------------
ENERGY COMPONENTS    für den angeregten Zustand
-----------------

WAVEFUNCTION NORMALIZATION = 1.0000000000

ONE ELECTRON ENERGY = -1.7369173283
TWO ELECTRON ENERGY = 0.8458819718  
NUCLEAR REPULSION ENERGY = 0.7151043909
------------------
TOTAL ENERGY = -0.1759309656

ELECTRON-ELECTRON POTENTIAL ENERGY = 0.8458819718
NUCLEUS-ELECTRON POTENTIAL ENERGY = -3.9093770645
NUCLEUS-NUCLEUS POTENTIAL ENERGY = 0.7151043909
------------------
TOTAL POTENTIAL ENERGY = -2.3483907018
TOTAL KINETIC ENERGY = 2.1724597362
VIRIAL RATIO (V/T) = 1.0809823826

---------------------------------------
MULLIKEN AND LOWDIN POPULATION ANALYSES
---------------------------------------

MULLIKEN ATOMIC POPULATION IN EACH MOLECULAR ORBITAL

          1          2
      1.000000   1.000000

 1    0.500000   0.500000
 2    0.500000   0.500000

WARNING! CI POPULATIONS SHOWN ABOVE ARE FOR THE NATURAL ORBITALS.
IGNORE THE ABOVE DATA FOR CI FUNCTIONS WHICH ARE NOT OF -FORS- TYPE.
THE FOLLOWING POPULATIONS ARE CORRECT FOR ANY CI WAVEFUNCTION.

----- POPULATIONS IN EACH AO -----
            MULLIKEN   LOWDIN
 1 H 1 S    1.00000    1.00000
 2 H 2 S    1.00000    1.00000

----- MULLIKEN ATOMIC OVERLAP POPULATIONS -----
(OFF-DIAGONAL ELEMENTS NEED TO BE MULTIPLIED BY 2)

          1             2
 1    1.7706780
 2   -0.7706780    1.7706780

TOTAL MULLIKEN AND LOWDIN ATOMIC POPULATIONS
ATOM    MULL.POP.     CHARGE    LOW.POP.     CHARGE
 1 H    1.000000    0.000000    1.000000    0.000000
 2 H    1.000000    0.000000    1.000000    0.000000