Anwendung der Gruppentheorie auf die Konstruktion von symmetrie-adaptierten Molekülorbitalen

Formaldehyd-Molekül

      Das Molekül hat C_2v-Symmetrie

Charaktertafel

Als Erstes bestimmen wir die Symmetrie der Atomorbitale

Sauerstoff-Atom: 1s-AO: es behält unter allen vier Symmetrieoperationen seine Position und sein Vorzeichen bei; bekommt also überall eine Eins à A₁

Gleiches gilt für das 2s- und das 2p_z-AO.

Das 2p_x-AO bekommt bei der Identitäts-Operation 1, bei C₂ wechselt aber das Vorzeichen à -1, Spiegelung an der xz-Ebene gibt  keine Änderung des Vorzeichens à 1, Spiegelung an der yz-Ebene ergibt eine Änderung des Vorzeichens, also -1. Wir erhalten also folgende Zahlenreihe: 1   -1    1    -1 . Das ergibt B₁.

Das 2p_y-AO verhält sich schließlich wie B₂.

Kohlenstoff-Atom: Diese AO's verhalten sich genau wie die AO's des Sauerstoff-Atoms, d. h. wir erhalten 3 AO's mit A₁-Symmetrie, 1 AO mit B₁- und 1 AO mit B₂-Symmetrie.

Wasserstoff-Atome: Beide Wasserstoffatom-Orbitale müssen gemeinsam behandelt werden (Man könnte auch alle AO's gemeinsam behandeln). Wir benutzen die 1s-AO's zur Konstruktion der MO's.

Die Identitätsoperation ergibt 2 (es sind zwei Objekte). Unter C₂ wechselt die Position. Das bedeutet, sie tragen nicht zu einem Symmetriebeitrag bei à 0. Spiegelung an der xz-Ebene verändert Position und Vorzeichen nicht à 2, Spiegelung an der yz-Ebene verändert die Position der H-AO's à 0. Wir erhalten die Zahlenreihe   2   0   2   0.

Diese Zahlenfolge taucht in unserer Charaktertafel nicht auf. Es ist also keine irreduzible sondern ein reduzible Darstellung. Als Nächstes reduzieren wir die reduzible Darstellung auf die irreduziblen Darstellungen, d. h. wir untersuchen, welche irreduziblen Darstellungen in der reduziblen Darstellung enthalten sind. Zu diesem Zweck nutzen wir die Eigenschaft der Charaktertafel, eine orthogonale Matrix zu sein, aus. Wir schreiben die reduzible Darstellung als Zeile der Charaktertafel (G_H1s) und darunter eine irreduzible Darstellung (hier A₁). Dann multiplizieren wir die jeweiligen (übereinander stehenden) Elemente mit einander. Dieses Produkt ist in der letzten Zeile dargestellt. Es wird als direktes Produkt bezeichnet (es ist eine vektorielle Größe). 

Man bildet die Summe der letzten Zeile à 4 (die mathematische Operation Produktbildung und Summierung bezeichnet man als Punktprodukt [eine Zahl]) und dividiert diese Summe durch die Ordnung der Gruppe (= Rang der Matrix). Da die Gruppe (= Charaktertafel) eine orthogonale Matrix sein muss, entspricht die Ordnung gleich der Anzahl der Spalten oder Zeilen oder der Summe der Quadrate in einer Zeile oder Spalte (unter der Annahme, dass jede Spalte einer Symmetrieoperation und jede Zeile einer irreduziblen Darstellung entspricht. Häufig sind in den Charaktertafeln mehrere Symmetrieoperation zu einer Spalte zusammengefasst (Klasse). Also aufpassen!). In unserem Fall ist die Ordnung = 4. Summe geteilt durch 4 ergibt 1. Die irreduzible Darstellung A₁ ist also einmal in der reduziblen Darstellung G_H1s enthalten.

Dieselbe Prozedur wiederholen wir mit den restlichen drei irreduziblen Darstellungen.

Ist A₂ in der reduziblen Darstellung enthalten?

Die Summe der letzten Zeile ergibt null, d. h. A₂ ist nicht enthalten.

Ist B₁ in der reduziblen Darstellung enthalten?

Die Summe ergibt 4, dividiert durch 4 ergibt 1. B₁ ist also einmal enthalten. Die Prüfung auf B₂ können wir uns ersparen, da die reduzible Darstellung nur zwei irreduzible Darstellungen enthalten kann (2 Symmetrieobjekte, E=2). Wir erhalten somit zwei AO-Kombinationen (symmetrie-adaptierte AO's) der beiden H-Atome: A₁ und B₁.

Fazit: Wir haben insgesamt 12 Atomorbitale, davon 7 A₁, 3 B₁ und 2 B₂. Aus diesen kann man wiederum 12 MO's aufbauen, von denen wiederum 7 A₁-, 3 B₁- und 2 B₂-Symmetrie besitzen. A₁-MO's können aber nur aus A₁-AO's, B₁-MO's nur aus B₁-AO's und B₂-MO's nur aus B₂-AO's gebildet werden. MO's mit A₂-Symmetrie gibt es nicht.

Als Nächstes könnte man versuchen, die einzelnen MO's aus den entsprechenden AO's zusammenzubauen und deren energetische Reihenfolge abzuschätzen. Wir wollen darauf verzichten und geben statt dessen das Ergebnis einer quantenchemischen Rechnung wieder.

Darin bedeuten: 1. Spalte: Nr. des AO's, 2.Spalte: Atom, 3.Spalte: AO-Typ (S: s-AO, X: p_x-AO usw.), 4.Spalte: Nr. des MO's, Energie des MO's, Symmetrie des MO's, dann folgen die Koeffizienten (Gewichte) der einzelnen AO's. Man erkennt z. B., dass das MO Nr.1 fast ausschließlich durch das 1s-AO des Sauerstoffatoms repräsentiert wird. Das nächst höhere MO wird durch das 1s-AO des C-Atoms bestimmt. Das MO Nr.3 ergibt sich im Wesentlichen aus einer Kombination des 2s-AO's des O-Atoms, des 2s-AO's und des 2p_z-AO's des C-Atoms (d. h. dieses MO repräsentiert die CO-s-Bindung). Das MO Nr.7 ist das bindende p-MO. Es hat B₂-Symmetrie und besteht nur aus den beiden B₂-p_y-AO's. MO Nr.8 ist das HOMO.  Es ist im Wesentlichen das p_x-lone-pair des Sauerstoffatoms. Das MO Nr.9 ist das LUMO. Es ist das antibindende p*-MO.

Ab-initio-Berechnung der MO's (GAMESS, RHF-STO-3G)

                      1          2          3          4          5

                  -20.3127   -11.1251    -1.3374    -0.8078    -0.6329

                     A1         A1         A1         A1         B1 

    1  O   1  S   0.994288   0.000130  -0.219367   0.098839   0.000000

    2  O   1  S   0.025932  -0.005711   0.768989  -0.429133   0.000000

    3  O   1  X   0.000000   0.000000   0.000000   0.000000   0.442296

    4  O   1  Y   0.000000   0.000000   0.000000   0.000000   0.000000

    5  O   1  Z  -0.005620   0.001640  -0.170174  -0.164652   0.000000

    6  C   2  S   0.000525   0.992625  -0.122537  -0.185625   0.000000

    7  C   2  S  -0.007178   0.032896   0.277159   0.577411   0.000000

    8  C   2  X   0.000000   0.000000   0.000000   0.000000   0.533179

    9  C   2  Y   0.000000   0.000000   0.000000   0.000000   0.000000

   10  C   2  Z  -0.006295   0.000518   0.157733  -0.226228   0.000000

   11  H   3  S   0.000191  -0.006510   0.031750   0.264550  -0.300239

   12  H   4  S   0.000191  -0.006510   0.031750   0.264550   0.300239

                      6          7          8          9         10

                   -0.5455    -0.4432    -0.3544     0.2820     0.6286

                     A1         B2         B1         B2         A1 

    1  O   1  S  -0.093804   0.000000   0.000000   0.000000   0.028101

    2  O   1  S   0.499083   0.000000   0.000000   0.000000  -0.161457

    3  O   1  X   0.000000   0.000000   0.869921   0.000000   0.000000

    4  O   1  Y   0.000000   0.675865   0.000000  -0.767291   0.000000

    5  O   1  Z   0.676873   0.000000   0.000000   0.000000   0.246078

    6  C   2  S   0.033013   0.000000   0.000000   0.000000  -0.208030

    7  C   2  S  -0.106698   0.000000   0.000000   0.000000   1.303055

    8  C   2  X   0.000000   0.000000  -0.182080   0.000000   0.000000

    9  C   2  Y   0.000000   0.609362   0.000000   0.821100   0.000000

   10  C   2  Z  -0.447516   0.000000   0.000000   0.000000  -0.444957

   11  H   3  S   0.158952   0.000000   0.359192   0.000000  -0.889287

   12  H   4  S   0.158952   0.000000  -0.359192   0.000000  -0.889287

                     11         12

                    0.7344     0.9129

                     B1         A1 

    1  O   1  S   0.000000   0.115770

    2  O   1  S   0.000000  -0.863826

    3  O   1  X  -0.318584   0.000000

    4  O   1  Y   0.000000   0.000000

    5  O   1  Z   0.000000   0.923919

    6  C   2  S   0.000000  -0.094775

    7  C   2  S   0.000000   0.631617

    8  C   2  X   1.148400   0.000000

    9  C   2  Y   0.000000   0.000000

   10  C   2  Z   0.000000   1.173137

   11  H   3  S   0.839866   0.154726

   12  H   4  S  -0.839866   0.154726

Einige MO's sind im Folgenden skiziert: