Populationsanalyse

Die Elektronendichte (Wahrscheinlichkeit ein Elektron zu finden) an einem Ort r eines Elektrons in einem Orbital ist gleich dem Quadrat dieses Orbitals an diesem Ort:

Drückt man y als Linearkombination von AO's aus, erhält man

Summiert man die Integrale von y_i² über alle besetzte MO's erhält man die Gesamtzahl der Elektronen N:

Führt man eine Besetzungszahl n_i ein

wobei D_mn ein Element der Dichtematrix und S_mn ein Element der Überlappungsmatrix ist.

Die Mullikan-Populationsanalyse benutzt diese DS-Matrix zur Aufteilung der Elektronendichte auf die Atome. Ein Diagonalelement dieser Matrix D_mmS_mm gibt die Elektronendichte im AO_m an; ein Nicht-Diagonalelement, D_mnS_mn, gibt die gemeinsame Elelektronendichte von AO_m und AO_n an (zahlenmäßig die Hälfte, da es ein äquivalentes Element D_nmS_nm gibt). Der Beitrag aller AO's an einem Atom m ergibt die Elektronendichte am Atom m. Dafür ist es allerdings erforderlich, festzulegen wie die Beiträge der einzelnen AO's auf ein Atom aufgeteilt werden. Bei der Mullikan-Variante werden die Beiträge zwischen zwei Atomen in gleicher Weise aufgeteilt:

Die Ladung am Atom M ist dann:

 Beispiel: Formaldehyd (STO-3G)        
                                                             O1
                                                             C2
                                                        H3     H4

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MULLIKEN AND LOWDIN POPULATION ANALYSES
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MULLIKEN ATOMIC POPULATION IN EACH MOLECULAR ORBITAL

          1          2         3         4           5
      2.000000   2.000000   2.000000   2.000000   2.000000

 1    2.001431  -0.000691   1.475322   0.330093   0.508725
 2   -0.001435   2.002461   0.500674   1.023071   0.916549
 3    0.000002  -0.000885   0.012002   0.323418   0.287363
 4    0.000002  -0.000885   0.012002   0.323418   0.287363

          6          7          8
      2.000000   2.000000   2.000000

 1    1.385001   1.085470   1.402589
 2    0.467029   0.914530   0.102161
 3    0.073985   0.000000   0.247625
 4    0.073985   0.000000   0.247625

Im MO₁ befinden sich praktisch 2 Elektronen am O-Atom, im MO₂ 2 Elektronen am C-Atom. Im MO₃ ist die Verteilung etwa 1.5 Elektronen am O-Atom, 0.5 am C-Atom usw..

----- POPULATIONS IN EACH AO -----
             MULLIKEN   LOWDIN
 1  O 1 S    1.99812    1.99726
 2  O 1 S    1.86938    1.75185
 3  O 1 X    1.91131    1.91428
 4  O 1 Y    1.08547    1.08359
 5  O 1 Z    1.32366    1.36889
 6  C 2 S    1.99361    1.98688
 7  C 2 S    1.14295    1.05248
 8  C 2 X    1.01871    1.03547
 9  C 2 Y    0.91453    0.91641
10  C 2 Z    0.85524    0.92568
11  H 3 S    0.94351    0.98360
12  H 4 S    0.94351    0.98360

----- MULLIKEN ATOMIC OVERLAP POPULATIONS -----
(OFF-DIAGONAL ELEMENTS NEED TO BE MULTIPLIED BY 2)

          1           2          3           4

 1    7.7882680
 2    0.4445692   4.7361791
 3   -0.0224483   0.3721456   0.6309296
 4   -0.0224483   0.3721456  -0.0371169   0.6309296

TOTAL MULLIKEN AND LOWDIN ATOMIC POPULATIONS
ATOM     MULL.POP.    CHARGE     LOW.POP.    CHARGE
 1  O    8.187941   -0.187941    8.115873   -0.115873
 2  C    5.925039    0.074961    5.916927    0.083073
 3  H    0.943510    0.056490    0.983600    0.016400
 4  H    0.943510    0.056490    0.983600    0.016400

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BOND ORDER AND VALENCE ANALYSIS BOND ORDER THRESHOLD=0.050
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BOND BOND BOND
ATOM PAIR DIST ORDER ATOM PAIR DIST ORDER ATOM PAIR DIST ORDER
1 2 1.217 2.037 2 3 1.101 0.935 2 4 1.101 0.935

       TOTAL    BONDED   FREE
ATOM   VALENCE  VALENCE  VALENCE
 1 O    2.127    2.127    0.000
 2 C    3.907    3.907    0.000
 3 H    0.997    0.997    0.000
 4 H    0.997    0.997    0.000