Für Systeme mit Schweratomen (ab 3. Reihe im PSE) nimmt die Zahl der Rumpfelektronen (core electrons) erheblich zu. Diese spielen aber für die Molekülbildung eine relativ geringe Rolle. Auf der anderen Seite wird aber der Basissatz durch diese Elektronen sehr groß. Weiterhin nehmen mit wachsender Kernladungszahl relativistische Effekt zu. Diese beiden Schwierigkeiten kann man in gewissem Maße umgehen, indem man für die Rumpfelektronen eine Modellfunktion benutzt und nur die Valenzelektronen explizit berücksichtigt (full core potential). Durch diese Modellfunktion wird allerdings ein empirischer Faktor eingeführt. Die Valenzelektronen befinden sich dann in pseudo-Orbitalen.
Beispiele: I2,